طیف‌نگاری فلوئورسانس اشعه ایکس (XRF)
در طیف‌نگاری فلوئورسانس اشعه ایکس، (XRF=X-ray Fluorescence Spectroscopy)، از روش طیف نشری اشعه ایکس برای تجزیه لایه‌های سطحی استفاده می‌شود. این تکنیک توانایی انجام آنالیز عنصری به‌صورت کیفی و نیمه‌کمی نمونه‌ها به خصوص نمونه‌های معدنی را داراست. در اثر تابش اشعه ایکس و برانگیختگی نمونه، انتقال الکترونی در لایه‌های مختلف اتم انجام می‌شود که هر انتقال الکترونی همراه با نشر یک خط طیفی اشعه ایکس است. طول موج خطوط طیفی نشر شده مبنای تجزیه کیفی عناصر و شدت پرتوها، متناسب با فراوانی یا کمیت عناصر موجود در نمونه است.
۱- مقدمه
طیف‌نگاری فلوئورسانس اشعه ایکس، (XRF=X-ray Fluorescence Spectroscopy)، از روش‌های آنالیز عنصری است که به‌دلیل سرعت بالای آنالیز در بعضی از صنایع دارای اهمیت است. در این روش، اشعه ایکس به نمونه می تابد و در اثر برانگیختن اتم ها و انتقال الکترونی در لایه‌های مختلفِ اتم، اشعه ایکس ثانویه، تولید می‌شود که با تعیین طول موج (انرژی) اشعه ایکس ثانویه که مشخصه اتم است؛ می‌توان عناصر موجود در نمونه مورد نظر را شناسایی کرد.
با استفاده از این تکنیک، می‌توان آنالیز عنصری را به صورت کیفی و تا حدودی کمی، به‌خصوص در مورد نمونه‌های معدنی، باستانی، زمین‌شناسی، کانی‌ها، سنگ‌ها، شیشه، سیمان، سرامیک‌ها و آلیاژهای فلزی انجام داد که ردیابی عناصر از سدیم تا اورانیوم را ممکن می‌سازد که دقت آن برای عناصر سنگین بیشتر است.
۲- اساس کار طیف‌نگاری فلوئورسانس اشعه ایکس
در XRF ، اشعه ایکس اولیه در لوله تنگستن – مولیبدن یا کروم تولید می‌شود. اشعه ایکس خروجی از لوله، در اثر برخورد با نمونه و بمباران آن، الکترون‌های مدارهای داخلی اتم را آزاد می‌کند و فضاهای خالی در پوسته الکترونی اتم‌ها ایجاد می‌شود که این فضاهای خالی معمولا با الکترون‌هایی که در سطح انرژی بالاتر قرار گرفته‌اند؛ پر می‌شوند. در اثر گذار الکترون از سطح انرژی بالاتر به سطح انرژی پایین‌تر، اشعه ایکس ثانویه (فلوئورسانس) تولید می‌شود که مشخصه عنصرهای موجود در نمونه است و به این ترتیب شناسایی عناصر مختلف صورت می‌گیرد. شکل ۱ تولید اشعه ایکس ثانویه k و L را در اثر انتقال الکترونی نشان می‌دهد.
۳- اجزای تشکیل‌دهنده طیف‌نگار فلوئورسانس اشعه ایکس
دستگاه XRF معمولا از منبع انرژی با ولتاژ بالا، لوله تولیدکننده اشعه ایکس، نگهدارنده نمونه، توازن‌دهنده‌های طیف‌های تابشی حاصل از نمونه، بلور فلوئور سدیم یا بلورهای دیگر، توازن‌دهنده‌های طیفی بعد از عبور از بلور فلوئور سدیم، دستگاه شمارش برای اندازه‌گیری شدت اشعه ایکس با طول موج‌های مختلف برای عناصر گوناگون، ثبت‌کننده قوی و تقویت‌کننده الکترونی تشکیل شده است. شکل ۲ طرح‌واره‌ای از دستگاه فلوئورسانس اشعه ایکس را نشان می‌دهد.
نمونه با استفاده از اشعه ایکس اولیه تولید شده در لوله اشعه ایکس، بمباران می‌شود و انتقال الکترونی انجام و اشعه ایکس ثانویه که پرتو مشخصه عنصرهای موجود در نمونه مجهول است؛ تولید می‌شود. این اشعه ایکس ثانویه، پس از عبور از جمع‌کننده (Collimator)، به سمت بلوری که در بخش آشکارساز قرار دارد؛ هدایت می‌شود. جمع‌کننده متشکل از چند ورقه موازی است که با جمع و موازی کردن اشعه ایکس، آن را وادار به حرکت موازی و برخورد با زاویه مشخص به بلور می‌کند. اشعه برخوردکننده به بلور در واقع گستره‌ای از طول موج‌ها را داراست که هر یک به یک عنصر تعلق دارد. بنابراین، پیش از ارسال گستره طول موج‌ها به آشکارساز بایستی با استفاده از بلور، تفکیک شوند. بلور آنالیزکننده، بر اساس رابطه براگ، منجر به پراش هر یک از طول موج‌ها در زاویه مشخصی می‌شود و سپس این طول موج‌های پراشیده، به آشکارساز فرستاده می‌شوند. از آن‌جایی که در هر زاویه، یک طول موج ویژه در رابطه براگ صدق می‌کند؛ با پراش یک طول موج، بقیه طول موج‌ها در فضای اطراف بلور پخش شده و از بین می‌روند. سپس، اشعه ایکس تفکیک شده، پس از عبور از جمع‌کننده ثانویه، به داخل آشکارساز هدایت می‌شود. آشکارساز و جمع‌کننده بر روی یک دایره هستند و بلور در مرکز آن قرار دارد. در آشکارساز، شدت اشعه ایکس ثانویه برای هر طول موج تعیین می‌شود و در نهایت اطلاعات به‌دست آمده به قسمت ثبت‌کننده فرستاده می‌شود.
۱-۳- منابع اشعه ایکس
در XRF، از لوله‌های گوناگونی استفاده می‌شود تا اشعه ایکس با شدت زیاد برای برانگیختگی همه عنصرهای موجود در نمونه مجهول را تولید کند. تفاوت این لوله‌ها در توانِ استفاده شده در لوله، نوع سرمایش و محل قرار گرفتن پنجره برلیومی است. این پنجره از جنسِ برلیوم ساخته می‌شود که در برابر اشعه ایکس شفاف است و اشعه ایکس تولید شده می‌تواند از آن عبور کند. این پنجره خروجی می‌تواند در دیواره و یا در انتهای لوله قرار داشته باشد. آند به‌صورت یک لایه نازک بر روی پنجره برلیومی قرار دارد. جنس آند یا هدف (Target) معمولا تنگستن، کُروم، مولیبدن یا رنیوم است. شکل ۳، طرح‌واره‌ای از لوله اشعه ایکس را نشان می‌دهد.
۲-۳- تحلیلگر انرژی
اشعه ایکس ثانویه گستره‌ای از فوتون‌ها با انرژی‌های گوناگون را شامل می‌شود که برای تفکیک فوتون‌ها برحسب انرژی آنها، از بلورهای تحلیلگر و پدیده پراش اشعه ایکس استفاده می‌شود تا بر اساس رابطه براگ، n.λ=۲d.sinθ (نماد n عددی صحیح، λ طول موج، d فاصله بین صفحات بلور تحلیلگر و θ زاویه پراش است) فوتون‌های هم‌انرژی در زاویه‌های مشخصی پراشیده و از یکدیگر جدا شوند. معمولا بلورهای تحلیلگر از جنس فلورید سدیم هستند و برای شناسایی عناصر از پتاسیم تا اورانیوم به‌کار برده می‌شوند. از بلور تحلیلگر ژرمانیوم نیز برای شناسایی عناصر، از فسفر تا کلر استفاده می‌شود.
۴- نمونه مجهول
در کارهای پژوهشی، استفاده از دستگاه XRF برای انجام آنالیزهای کیفی که بی‌نیاز از نمونه‌های استاندارد است؛ پیشنهاد می‌شود. نمونه استاندارد نمونه‌ای است که عناصر تشکیل‌دهنده و مقدار آنها مشخص و معین است. نمونه مورد مطالعه و نمونه استاندارد بایستی از نظر روش آماده‌سازی و یکنواخت و مسطح بودن سطح یکسان باشند تا نتایج XRF از دقت لازم برخوردار باشد. مهم‌ترین عناصری که به‌وسیله XRF اندازه‌گیری می‌شود عبارتند از آلومینیوم، کلسیم، سدیم، پتاسیم، آهن، کروم، تیتانیم، منگنز، سیلیکون و گوگرد؛ که نتایج حاصل از سنجش عناصر به‌صورت اکسیدهای عناصر بیان می‌شود. در XRFهای متداول، عناصر سبک‌تر از سدیم با عدد اتمی ۱۱ قابل شناسایی نیستند.
اشعه ایکس ثانویه‌ای که از هر عنصر گسیل می‌شود؛ براساس انتقال‌های الکترونی می‌تواند به‌صورت طول موج‌های مختلفی با نمایش Kα، Kβ،Lα ، Lβ ظاهر شود که مشخص‌کننده سطوح الکترونی حاصل از جابه‌جایی الکترون‌ها است (شکل ۴). خطوط طیفی Kα و Kβ معمولا بهترین خطوط برای سنجش عیار عناصر است در حالی‌که برای عناصر سنگین مانند مس، روی و سرب از خطوط Lα و Lβ استفاده می‌شود.
بخشی از اشعه مشخصه (فلوئورسانس) که از نمونه گسیل شده است؛ در مسیر حرکت خود به‌وسیله اتم‌های دیگر نمونه، بلور تحلیلگر انرژی (طول موج)، پنجره ورودی آشکارساز و/یا مولکول‌های هوا جذب خواهد شد که شناسایی عناصر سبک که فلوئورسانس مشخصه آنها طول موج بلند دارد را با مشکل مواجه می‌کند (جذب اشعه ایکس متناسب با توان سوم طول موج است). خروج هوا از فضای طیف‌نگار، استفاده از بلورهایی که میزان جذب اندک دارند و استفاده از آشکارسازهایی که پنجره نازک آنها برلیومی است؛ به کاهش میزان جذب فلوئورسانس کمک می‌کند. امروزه به کمک دستگاه‌های XRF اصلاح شده و فراهم آوردن شرایط مناسب می‌توان عناصر تا عدد اتمی ۵ را نیز شناسایی کرد.
۵- طیف فلوئورسانس اشعه ایکس
آنچه دستگاه XRF به‌عنوان طیف رسم می‌کند، تغییر شدت بر حسب انرژی است که طیف فلورسانس اشعه ایکس سکه نمایش داده شده، در شکل ۵ مشاهده می‌شود. پیک‌ها مربوط به فلوئورسانس مشخصه عنصرهای گوناگون موجود در نمونه است که نشان می‌دهد این سکه از عنصرهای طلا و مس تشکیل شده است و آنالیز کمی که انجام شده است بیانگر حضور ۹۰% طلا در این سکه است. به‌طور معمول برای هر عنصر، پیک K و برای عنصرهای سنگین K وL در الگو مشخص می‌شود.
۶- کاربردها
روش XRF به‌دلیل سرعت بالا، دقت زیاد و استقلال از وابستگی به شخص آنالیزکننده، جایگزین مناسبی برای سایر روش‌های آنالیز شیمی در شناسایی مواد است. کاربرد اصلی دستگاه XRF در صنایعی مانند فولاد و سیمان است. در این صنایع، سرعت بالای آنالیز برای تنظیم ترکیب،و قرار گرفتن عنصرهای موجود در نمونه در گستره کوچک و مشخص، استفاده از XRF را سودمند کرده است؛ زیرا محدود بودن عناصر موجود در نمونه مجهول و گستره تغییر آنها، باعث می‌شود که بتوان از منحنی‌های کالیبراسیون با اطمینان بیشتری استفاده کرد. این روش به‌عنوان مکمل مطالعات کانی‌شناسی و متالوگرافی در بررسی‌های باستان‌شناسی و حفاظت از آثار استفاده می شود.
در لایه‌های نازک، رابطه میان شدت، ترکیب و ضخامت از قوانین تئوری محاسبه شده‌اند که ازXRF می‌توان برای تعیین دقیق ترکیب و ضخامت لایه نازک استفاده کرد.
